聚合是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物的反應過程，涉及聚合反應的工藝過程為聚合工藝。聚合物具有低分子量單體所不具備的可塑、成纖、成膜、高彈等重要性能，在工業(yè)上的應用十分廣泛，如塑料、合成橡膠、化學纖維、涂料等領(lǐng)域中，是生產(chǎn)高分子聚合物的主要反應。聚合反應屬于放熱反應，反應過程中受反應溫度、攪拌速度、冷卻效率等因素的影響，容易出現(xiàn)反應器內(nèi)部過熱的現(xiàn)象，從而引發(fā)火災、爆炸事故。聚合工藝屬于國家安全監(jiān)管總局重點監(jiān)管的危險化工工藝之一。

美國化學品安全調(diào)查局(CSB)曾經(jīng)對美國從1980年到2001年發(fā)生的167起化學反應事故進行調(diào)查分析，其中分解、酸堿中和、與水反應、聚合與氧化導致的事故次數(shù)最多。

英國Barton等調(diào)查了在1962至1987年間發(fā)生的化學反應事故中，聚合反應事故次數(shù)最多，其次為硝化、磺化與水解。

Saada等分析了英國1988年至2013年25年間的30起事故，其中聚合和分解事故次數(shù)最多。

法國Dakkoune的調(diào)查中，排名前三的反應事故類型為聚合、分解與硝化反應。

從以上統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，雖然各地區(qū)的反應事故涉及的反應類型有所不同，但總體而言，聚合事故數(shù)量占據(jù)的比例較大。

聚合反應事故主要由于易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。在聚合反應過程中，隨著聚合度升高，體系物料粘稠度增加，如果攪拌不均勻或除熱不及時，導致反應失控，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。如果反應釜內(nèi)溫度控制不當，也易發(fā)生暴聚。暴聚發(fā)生時反應的放熱速率會大大提升，如果反應過程中熱量不能及時移出，隨物料溫度上升，所產(chǎn)生的熱量使裂解和暴聚過程進一步加劇，進而引發(fā)反應器爆炸。

我們在對某聚合反應進行量熱實驗時發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化工藝條件可以降低暴聚風險。首次試驗為全間歇反應（所有物料一次性加入），量熱試驗結(jié)果如圖1，紅色曲線為反應釜內(nèi)溫度曲線，藍色曲線為夾套溫度曲線，綠色曲線為反應放熱功率的曲線，由實驗量熱圖可以看出，在實驗進行到80分鐘時，在幾分鐘內(nèi)，釜內(nèi)溫度由80℃升至105℃，釜內(nèi)的瞬時放熱功率從30W飆升到280W，放熱速率激增，由此可判斷此時釜內(nèi)發(fā)生了暴聚。

圖1

對該工藝采取優(yōu)化措施，改為半間歇反應（滴加聚合單體），并減少引發(fā)劑的加入量，再次進行聚合實驗，量熱實驗結(jié)果如圖2，釜內(nèi)溫度較為穩(wěn)定，放熱速率穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)圖1中溫度驟升現(xiàn)象，可控性較好。

實驗表明，通過對實驗數(shù)據(jù)進行動力學、熱力學分析，可以提供工藝優(yōu)化方案，以達到安全生產(chǎn)的目的。

圖2

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聚合反應除了易發(fā)生暴聚，聚合原料通常也具有自聚和燃爆危險性。聚合工藝使用的原料如丙烯、乙烯、苯、甲醛等屬于易燃易爆物質(zhì)，如果發(fā)生泄漏，能與空氣混合形成爆炸性混合物，達到爆炸極限時遇火源會引發(fā)火災、爆炸。另外丙烯在一定條件下，還能在設備內(nèi)生成自聚物，導致設備或管道脹裂，甚至造成大量物料流出，引起燃燒和爆炸。

部分聚合催化劑危險性也較大，例如，聚丙烯生產(chǎn)過程使用的催化劑大多為烷基鋁，其化學反應活性高，與空氣接觸能自燃，遇水能分解爆炸。

對于聚合工藝，企業(yè)應如何采取控制措施，以保障生產(chǎn)過程的安全性？

根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》安監(jiān)總管三〔2009〕規(guī)定，涉及聚合工藝的精細化工企業(yè)應開展反應安全風險評估。根據(jù)《精細化工反應安全風險評估規(guī)范》的要求，對反應中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學品進行熱穩(wěn)定測試，對化學反應過程開展熱力學和動力學分析。

通過開展精細化工反應安全風險評估，確定反應工藝危險度，以此改進安全設施設計。如在進行聚合反應時，要十分注意溫度和壓力的變化，嚴格控制投料順序和投料配比，同時，反應前期要防止升溫過快，當反應引發(fā)后，放熱量逐漸增加，要及時冷卻降溫；以及將反應釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌電流、聚合單體流量、引發(fā)劑加入量、聚合反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在聚合反應釜處設立緊急停車系統(tǒng)；當反應超溫、攪拌失效或冷卻失效時，能及時加入聚合反應終止劑或者設置其他風險管理和控制措施，以提升企業(yè)本質(zhì)安全水平，防范事故的發(fā)生。

通過開展精細化工反應安全風險評估，完善風險管理和控制措施，能防范聚合事故發(fā)生，從而提升企業(yè)安全生產(chǎn)水平。由于反應安全風險評估工作專業(yè)性強，技術(shù)要求高，企業(yè)可以聘請具備相關(guān)專業(yè)能力的第三方反應風險評估機構(gòu)進行評估工作。